EyLüL
28.01.2013, 14:34
Karbonhidrat polihidrik alkollerin aldehit ve keton türevleridir. Karbonhidrat yapısındaki en küçük birimler monosakkaritlerdir. Monosakkaritler kristalleşmiş renksiz bileşikler olup çoğu tatlıdır. Bu nedenle basit şekerler olarak da bilinirler. Genel olarak aldehit türevi içeren monosakkaritler aldoz keton türevi olan monosakkaritler ise ketoz olarak adlandırılır. Monosakkaritler adlandırılırken C sayısı esas alınır ve aldoz şekerin isminin sonuna –oz eki getirilirken ketoz şekerin isminin sonuna –uloz eki getirilir.
Karbon sayısı
ALDEHİT
KETON
3
Trioz / Aldotrioz
Triuloz / Ketotrioz
4
Tetroz / Aldotetroz
Tetruloz / Ketotetroz
5
Pentoz / Aldopentoz
Pentuloz / Ketopentoz
6
Heksoz / Aldoheksoz
Heksuloz / Ketoheksoz
7
Heptoz / Aldoheptoz
Heptuloz / Ketoheptoz
8
Oktoz / Aldooktoz
Oktuloz / Ketooktoz
9
Nanoz / Aldonanoz
Nanuloz / Ketonanoz
Karbonhidratlar bir ya da fazla asimetrik karbon atomuna sahiptirler. Her bir asimetrik karbon atomları aynı kimyasal bileşime sahip fakat uzaydaki konfigürasyonları farklı iki farklı yapının oluşmasına neden olurlar. Bu iki yapı birbirinin sterioizomeridir. Bu şekilde oluşmuş izomerler benzer fiziksel ve kimyasal özellikler gösterirler ancak polarize ışığı çevirme yönleri ve çevrim dereceleri farklıdır. Asimetrik karbon atomları bulundukları bileşiklere optik aktiflik kazandırır. Bir polarize ışık demeti bir çözeltinin üzerine gönderildiğinde çözeltinin özelliğine bağlı olarak sağa ya da sola çevrilecektir. Polarize ışığı sağa çevirenlere dekstrorotatuvar (D +) sola çevirenlere ise levoretatuvar (L +) denir. Eğer bir çözelti bir bileşiğin D ve L formlarını eşit miktarda içeriyor ise bu çözelti polarize ışığın yönünü değiştiremez başka bir deyişle optikçe aktif değildir. Böyle karışımlara rasemik karışım denir.
Yalnız bir asimetrik karbon atomunun kofigürasyonunda farklılık gösteren monosakkaritler birbirlerinin epimeridir. D-glukoz ve D-mannoz birbirinin epimeridir.
Beş ve daha fazla C atomu içeren monosakkaritle çözeltilerinde piran veya furan halkasına benzer halkalar meydana getirirler.
monosakkarit
özel adı
c sayısı
bulunduğu yer
D-Ksiloz
Odun şekeri
5
Mısır koçanı kepek saman gamlar
L-Arabinoz
Pektin şekeri
5
Gamlar hemiselüloz pektik maddeler
D Riboz
5
Nükleik asitler nükleotid koenzimleri riboflavin
D-Glukoz
Dekstroz üzüm şekeri
6
Pek çok meyve bal kan
D-Fruktoz
Levüloz
6
Tatlı meyveler
D-Galaktoz
6
Baklagiller pektin agar galaktolipid
D-Mannoz
6
Glikolipid glikoprotein serum albuminleri
Karbonhidratların Katıldıkları Reaksiyonlar
a) Şekerlerin İndirgenmesi: Monosakkaritlerin karbonil gruplarının indirgenmesiyle polioller (şeker alkoller) oluşur. Aldozların indirgenmeleriyle tek bir poliol oluşurken ketozlardan iki poliol oluşur. Kristal formdaki polioller suda iyi çözünürler. Bazılarının çözünmeleri endotermik olarak gerçekleşir ve ağızda serinleme hissi uyandırırlar. Şeker alkoller düşük kalorilidirler ve bu özellikleri nedeniyle diyabetik ürünlerde yaygın olarak kullanılırlar. Ağız florasındaki bakteriler tarafından metabolize edilememeleri ve dolayısıyla pH da düşmeye neden olmadıkları için diş çürüklerine neden olmazlar. Bu özellikleri nedeniyle diş macunlarında çikletlerde ve bazı şekerlemelerde kullanılırlar. Ksilitol sorbitol mannitol laktitol poliollere örnek olarak verilebilir.
b) Oksidatif Reaksiyonlar: Monosakkaritler enzimatik ya da enzimatik olmayan reaksiyonlarla okside olabilirler. Ketozlar sulu çözeltilerde ve halojenlerin varlığında oksidasyona dayanıklıdır. Nötral pH da oksidasyon yavas seyrederken ortamın pH sının bazik yönde değişmesi oksidasyonu hızlandırır. Aldozlar karbonil grubu içerdiklerinden ketozlardan daha kolay okside olurlar. Oksidasyon sonucu şekerler asit forma dönüşürler. Aldozların oksidasyon ürünleri aldonik asitler üronik asitler ve aldarik asitlerdir.
Aldonik asitler metallerin vücuda alınmasında görev alırlar. Üronik asitlerin oluşumunda oksidasyon katalitik olarak gerçekleşir.
Gluküronik asit bazı polisakaritlerin yapısında bulunurken galaktüronik asit pektinin yapısına katılır.
Aldarik asitler aldozların oksidanların varlığında oksidasyonuyla oluşurlar.
c) İzomerizasyon (epimerizasyon enolizasyon): Şekerlerin sulu çözeltilerinde daha stabil olan halka yapılarında bulunduğu daha önce söylenmişti. Ancak sulu çözeltilerde çok az miktarlarda da olsa bazen açık zincir formunda yer alabilir. Bu durumda karbonil grupları enolizasyona uğrayabilir. Enolizasyonda son 4 C atomu aynı konfigürasyona sahip şekerler aynı enodiol tuzunu oluştururlar. Enolizasyon bazik ortamda daha hızlı seyreder. Ortam pH sı düşürüldüğünde tuzkendini oluşturması muhtemel olan şekerlerin karışımına dönüşür. Glukoz mannoz ve früktoz birbirlerinin epimeridir.
d) Alkali Etkisiyle Parçalanma Reaksiyonları: 0.5 N’ in üzerindeki baz konsantrasyonlarında enolizasyonun devamında şekerlerde önce izomerizasyon sonra parçalanmalar meydana gelir. Parçalanmalar çift bağların olduğu noktalardan gerçekleşir.
çift bağın yeri
oluşan ürünler
C1-C2
Formaldehit + Pentoz
C2-C3
Glikolikaldehit + Tetroz
C3-C4
Gliserikaldehit
e) İntramoleküler Oksidasyon İndirgenme ve Yeniden Düzenlenme:kuvvetli bazik ortamlarda oksidan maddelerin bulunmadığı durumlarda şekerler sakkarinik asite dönüşür. Bu reaksiyonda şekerler önce indirgenir sonra okside olur ve yeniden düzenlenir.
f) Fenilhidrazinle Kondenzasyon:Aldoz ve ketozlar iki aşamalı bir reaksiyonla fenilhidrazinle etkileşir ve sonuçta osazonlar. Oluşur. Bu reaksiyona şekerin ilk iki C atomu katıldığından son 4C atomu aynı konfigürasyonu gösteren D-glukoz D-mannoz ve D- fruktoz aynı osazonları oluşturur. Bu reaksiyon aldozların ketozlara dönüşümüne ara basamak teşkil etmesi açısından önemlidir. Aldozların oluşturduğu ozason hidrolize olarak önce oson daha sonra aldehit grubu indirgenerek ketoz oluşur.
g) Asitlerin Şekerler Üzerine etkisi: Aldoz ve ketozlar derişik asit çözeltilerinde ısıtıldıklarında dehidrasyona uğrarlar. Furan türevleri oluşur. Aldopentozların dehidrasyonuyla furfurallar aldoheksozların dehidrasyonuyla hidroksimetil furufurfurallar (HMF) oluşur. HMF ve furfurallar daha sonra parçalanarak levülinik asit formik asit laktik asit asetik asit asetal gibi ürünlere dönüşürler.
h) Ester Oluşumu: Basit şekerlerin hidroksil grupları organik veya inorganik asitlerle esterleşirler. Aynı şekerden farklı özellikler gösteren farklı esterler oluşur.
i) Enzimatik Olmayan Esmerleşme Reaksiyonları:karbonhidratlarda enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonlarını iki başlık altında incelemek mümkündür.
1) Maillard Reaksiyonu: Maillard reaksiyonalrı serbest aminoasitler proteinler veya peptid zicirlerinin serbest amino gruplarıyla indirgen şekerler arasında gerçekleşen ve esmer renkli melanoidinlerin oluştuğu bir dizi reaksiyondur. Gıda sanayii için çok önemli bir raksiyon olan maillar reaksiyonları ekmek ve diğer fırıncılık ürünlerinde arzu edilen renk ve kokunun oluşması için istenirken bazı süt ve süt ürünlerinde arzu edilmeyen tat ve aroma gelişmesine neden olur. Maillard reaksiyonları lisin gibi esansiyel aminoasitlerin kaybedilmesine neen olduğundan besin kayıplarına da neden olur.Maillar reaksiyonlarının ilk basamağında serbest amino grubu aldoz ve ketozlarla glikozilamin oluşturur (Glikozilamin oluşumu). Glikozilamin amodori dönüşümüne uğrar (Amadori Dönüşümü). Amadori dönüşümü sonunda D-glukozdan 1-deoksi-1 amino-D-früktopiranoz oluşur. pH 5 in altında reaksiyonun devam etmesiyle melanoidinler oluşur.
Maillard reaksiyonları gıdanın su aktivitesi (aw) arttıkça hızlanır 0.6-0.7 aw de maksimuma ulaşır. Bu reaksiyonlar su aktivitefinden başka pH sıcaklık süre ve reaksiyona giren bileşiklerin özelliklerine bağlı olarak gerçekleşir.
2) Karamelizasyon : Basit şekerlerin katıldığı enzimatik olayan esmerleşme reaksiyonlarının diğeri karamelizasyondur. Karamelizasyon şeker ve şeker gruplarının serbest amino gruplarının olmadığı ortamlarda ısıtılmasıyla meydana gelir. Ancak orta şiddetli ısıl uygulamalara dayanıklı olan şekerlerin karamelize olabilmesi için 120 °C ın üzerine çıkılmalıdır. Isıtmayla şekerler önce erir daha sonra asit ya da baz katalizörlüğünde kahverengileşme meydana gelir. Karamelizasyonun gerçekleşmesi için ısıtma ya tamamen susuz ortamda ya da çok konsantre çözeltilerde gerçekleştirilmelidir. Isıtma şekerlerin halka yapılarında değişikliklere neden olur. Glikozidik bağlar kırılır ya da yenileri oluşur. Termoliz sırasında çift bağlar ve anhidro halkalar oluşur. Konjuge çift bağlar ışığı absorbe eder ve renk değişimlerine neden olur. doymamış yapıdaki bu halkaların polimerlerle kondenzasyonu sonucu arzu edilen karamel tat ve aroması oluşur.
Şeker
Katalizör
Renk
Kullanıldığı ürünler
Sakkaroz
Amonyum bisülfit
Kahverengi
Kola asitli içecekler şuruplar fırıncılık ürünleri şekerlemeler.
Şekerler
Amonyum tuzları
Kırmızı
Fırıncılık ürünleri pudingler şuruplar.
Şekerler
Kırmızımsı kahverengi
Bira ve diğer alkollü içecekler.
Karbon sayısı
ALDEHİT
KETON
3
Trioz / Aldotrioz
Triuloz / Ketotrioz
4
Tetroz / Aldotetroz
Tetruloz / Ketotetroz
5
Pentoz / Aldopentoz
Pentuloz / Ketopentoz
6
Heksoz / Aldoheksoz
Heksuloz / Ketoheksoz
7
Heptoz / Aldoheptoz
Heptuloz / Ketoheptoz
8
Oktoz / Aldooktoz
Oktuloz / Ketooktoz
9
Nanoz / Aldonanoz
Nanuloz / Ketonanoz
Karbonhidratlar bir ya da fazla asimetrik karbon atomuna sahiptirler. Her bir asimetrik karbon atomları aynı kimyasal bileşime sahip fakat uzaydaki konfigürasyonları farklı iki farklı yapının oluşmasına neden olurlar. Bu iki yapı birbirinin sterioizomeridir. Bu şekilde oluşmuş izomerler benzer fiziksel ve kimyasal özellikler gösterirler ancak polarize ışığı çevirme yönleri ve çevrim dereceleri farklıdır. Asimetrik karbon atomları bulundukları bileşiklere optik aktiflik kazandırır. Bir polarize ışık demeti bir çözeltinin üzerine gönderildiğinde çözeltinin özelliğine bağlı olarak sağa ya da sola çevrilecektir. Polarize ışığı sağa çevirenlere dekstrorotatuvar (D +) sola çevirenlere ise levoretatuvar (L +) denir. Eğer bir çözelti bir bileşiğin D ve L formlarını eşit miktarda içeriyor ise bu çözelti polarize ışığın yönünü değiştiremez başka bir deyişle optikçe aktif değildir. Böyle karışımlara rasemik karışım denir.
Yalnız bir asimetrik karbon atomunun kofigürasyonunda farklılık gösteren monosakkaritler birbirlerinin epimeridir. D-glukoz ve D-mannoz birbirinin epimeridir.
Beş ve daha fazla C atomu içeren monosakkaritle çözeltilerinde piran veya furan halkasına benzer halkalar meydana getirirler.
monosakkarit
özel adı
c sayısı
bulunduğu yer
D-Ksiloz
Odun şekeri
5
Mısır koçanı kepek saman gamlar
L-Arabinoz
Pektin şekeri
5
Gamlar hemiselüloz pektik maddeler
D Riboz
5
Nükleik asitler nükleotid koenzimleri riboflavin
D-Glukoz
Dekstroz üzüm şekeri
6
Pek çok meyve bal kan
D-Fruktoz
Levüloz
6
Tatlı meyveler
D-Galaktoz
6
Baklagiller pektin agar galaktolipid
D-Mannoz
6
Glikolipid glikoprotein serum albuminleri
Karbonhidratların Katıldıkları Reaksiyonlar
a) Şekerlerin İndirgenmesi: Monosakkaritlerin karbonil gruplarının indirgenmesiyle polioller (şeker alkoller) oluşur. Aldozların indirgenmeleriyle tek bir poliol oluşurken ketozlardan iki poliol oluşur. Kristal formdaki polioller suda iyi çözünürler. Bazılarının çözünmeleri endotermik olarak gerçekleşir ve ağızda serinleme hissi uyandırırlar. Şeker alkoller düşük kalorilidirler ve bu özellikleri nedeniyle diyabetik ürünlerde yaygın olarak kullanılırlar. Ağız florasındaki bakteriler tarafından metabolize edilememeleri ve dolayısıyla pH da düşmeye neden olmadıkları için diş çürüklerine neden olmazlar. Bu özellikleri nedeniyle diş macunlarında çikletlerde ve bazı şekerlemelerde kullanılırlar. Ksilitol sorbitol mannitol laktitol poliollere örnek olarak verilebilir.
b) Oksidatif Reaksiyonlar: Monosakkaritler enzimatik ya da enzimatik olmayan reaksiyonlarla okside olabilirler. Ketozlar sulu çözeltilerde ve halojenlerin varlığında oksidasyona dayanıklıdır. Nötral pH da oksidasyon yavas seyrederken ortamın pH sının bazik yönde değişmesi oksidasyonu hızlandırır. Aldozlar karbonil grubu içerdiklerinden ketozlardan daha kolay okside olurlar. Oksidasyon sonucu şekerler asit forma dönüşürler. Aldozların oksidasyon ürünleri aldonik asitler üronik asitler ve aldarik asitlerdir.
Aldonik asitler metallerin vücuda alınmasında görev alırlar. Üronik asitlerin oluşumunda oksidasyon katalitik olarak gerçekleşir.
Gluküronik asit bazı polisakaritlerin yapısında bulunurken galaktüronik asit pektinin yapısına katılır.
Aldarik asitler aldozların oksidanların varlığında oksidasyonuyla oluşurlar.
c) İzomerizasyon (epimerizasyon enolizasyon): Şekerlerin sulu çözeltilerinde daha stabil olan halka yapılarında bulunduğu daha önce söylenmişti. Ancak sulu çözeltilerde çok az miktarlarda da olsa bazen açık zincir formunda yer alabilir. Bu durumda karbonil grupları enolizasyona uğrayabilir. Enolizasyonda son 4 C atomu aynı konfigürasyona sahip şekerler aynı enodiol tuzunu oluştururlar. Enolizasyon bazik ortamda daha hızlı seyreder. Ortam pH sı düşürüldüğünde tuzkendini oluşturması muhtemel olan şekerlerin karışımına dönüşür. Glukoz mannoz ve früktoz birbirlerinin epimeridir.
d) Alkali Etkisiyle Parçalanma Reaksiyonları: 0.5 N’ in üzerindeki baz konsantrasyonlarında enolizasyonun devamında şekerlerde önce izomerizasyon sonra parçalanmalar meydana gelir. Parçalanmalar çift bağların olduğu noktalardan gerçekleşir.
çift bağın yeri
oluşan ürünler
C1-C2
Formaldehit + Pentoz
C2-C3
Glikolikaldehit + Tetroz
C3-C4
Gliserikaldehit
e) İntramoleküler Oksidasyon İndirgenme ve Yeniden Düzenlenme:kuvvetli bazik ortamlarda oksidan maddelerin bulunmadığı durumlarda şekerler sakkarinik asite dönüşür. Bu reaksiyonda şekerler önce indirgenir sonra okside olur ve yeniden düzenlenir.
f) Fenilhidrazinle Kondenzasyon:Aldoz ve ketozlar iki aşamalı bir reaksiyonla fenilhidrazinle etkileşir ve sonuçta osazonlar. Oluşur. Bu reaksiyona şekerin ilk iki C atomu katıldığından son 4C atomu aynı konfigürasyonu gösteren D-glukoz D-mannoz ve D- fruktoz aynı osazonları oluşturur. Bu reaksiyon aldozların ketozlara dönüşümüne ara basamak teşkil etmesi açısından önemlidir. Aldozların oluşturduğu ozason hidrolize olarak önce oson daha sonra aldehit grubu indirgenerek ketoz oluşur.
g) Asitlerin Şekerler Üzerine etkisi: Aldoz ve ketozlar derişik asit çözeltilerinde ısıtıldıklarında dehidrasyona uğrarlar. Furan türevleri oluşur. Aldopentozların dehidrasyonuyla furfurallar aldoheksozların dehidrasyonuyla hidroksimetil furufurfurallar (HMF) oluşur. HMF ve furfurallar daha sonra parçalanarak levülinik asit formik asit laktik asit asetik asit asetal gibi ürünlere dönüşürler.
h) Ester Oluşumu: Basit şekerlerin hidroksil grupları organik veya inorganik asitlerle esterleşirler. Aynı şekerden farklı özellikler gösteren farklı esterler oluşur.
i) Enzimatik Olmayan Esmerleşme Reaksiyonları:karbonhidratlarda enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonlarını iki başlık altında incelemek mümkündür.
1) Maillard Reaksiyonu: Maillard reaksiyonalrı serbest aminoasitler proteinler veya peptid zicirlerinin serbest amino gruplarıyla indirgen şekerler arasında gerçekleşen ve esmer renkli melanoidinlerin oluştuğu bir dizi reaksiyondur. Gıda sanayii için çok önemli bir raksiyon olan maillar reaksiyonları ekmek ve diğer fırıncılık ürünlerinde arzu edilen renk ve kokunun oluşması için istenirken bazı süt ve süt ürünlerinde arzu edilmeyen tat ve aroma gelişmesine neden olur. Maillard reaksiyonları lisin gibi esansiyel aminoasitlerin kaybedilmesine neen olduğundan besin kayıplarına da neden olur.Maillar reaksiyonlarının ilk basamağında serbest amino grubu aldoz ve ketozlarla glikozilamin oluşturur (Glikozilamin oluşumu). Glikozilamin amodori dönüşümüne uğrar (Amadori Dönüşümü). Amadori dönüşümü sonunda D-glukozdan 1-deoksi-1 amino-D-früktopiranoz oluşur. pH 5 in altında reaksiyonun devam etmesiyle melanoidinler oluşur.
Maillard reaksiyonları gıdanın su aktivitesi (aw) arttıkça hızlanır 0.6-0.7 aw de maksimuma ulaşır. Bu reaksiyonlar su aktivitefinden başka pH sıcaklık süre ve reaksiyona giren bileşiklerin özelliklerine bağlı olarak gerçekleşir.
2) Karamelizasyon : Basit şekerlerin katıldığı enzimatik olayan esmerleşme reaksiyonlarının diğeri karamelizasyondur. Karamelizasyon şeker ve şeker gruplarının serbest amino gruplarının olmadığı ortamlarda ısıtılmasıyla meydana gelir. Ancak orta şiddetli ısıl uygulamalara dayanıklı olan şekerlerin karamelize olabilmesi için 120 °C ın üzerine çıkılmalıdır. Isıtmayla şekerler önce erir daha sonra asit ya da baz katalizörlüğünde kahverengileşme meydana gelir. Karamelizasyonun gerçekleşmesi için ısıtma ya tamamen susuz ortamda ya da çok konsantre çözeltilerde gerçekleştirilmelidir. Isıtma şekerlerin halka yapılarında değişikliklere neden olur. Glikozidik bağlar kırılır ya da yenileri oluşur. Termoliz sırasında çift bağlar ve anhidro halkalar oluşur. Konjuge çift bağlar ışığı absorbe eder ve renk değişimlerine neden olur. doymamış yapıdaki bu halkaların polimerlerle kondenzasyonu sonucu arzu edilen karamel tat ve aroması oluşur.
Şeker
Katalizör
Renk
Kullanıldığı ürünler
Sakkaroz
Amonyum bisülfit
Kahverengi
Kola asitli içecekler şuruplar fırıncılık ürünleri şekerlemeler.
Şekerler
Amonyum tuzları
Kırmızı
Fırıncılık ürünleri pudingler şuruplar.
Şekerler
Kırmızımsı kahverengi
Bira ve diğer alkollü içecekler.